由于过硫酸氢钾属于环境友好型泳池水处理剂,也有用于饮用水消毒的报道。因此在水产养殖水体使用不违反当时法律法规。笔者2006年7月在溧阳老彭家的养殖池塘,将过硫酸氢钾应用于养殖水环境改善,当时查阅各类文献,类似情况并不见于报道,应该是最早的“过硫调水技术尝试”。我们试用后取得良好效果,进行了宣传报道。2006年8月形成了一个产品,命名为“安清3号”。2012年提出“第五代水质改良剂”,得到广泛响应,使用效果非常好,深受广大养殖户的欢迎,解决了一些实际问题。特别是其安全易用的特点,给调水带来了便捷性,为养殖成功带来了更多保障,快速成为“流行产品”。一些专家学者也逐步给予高度重视,相关文献报道多了起来。千千万万水产养殖朋友对过硫酸氢钾给予极大关注和热情,他们通过自己的养殖技术实践,不断验证过硫酸氢钾的功能与价值,扩大了过硫酸氢钾用量。
一、过硫酸氢钾的基本理化性质
过硫酸氢钾复合盐也称谓单过硫酸氢钾复合盐或过一硫酸氢钾复合盐,是由过硫酸氢钾(化学上准确的命名为过一硫酸钾)、硫酸氢钾、硫酸钾组成三倍体盐,英文简称PMPS或KMPS。有效含量活性氧大于4.5%,KHSO5的含量大于42.8%。过一硫酸钾结构中由于过氧单键在磺酸基上,因此具有更高的氧化势能。酸性条件下,其氧化还原电位1.85V,采用ORP计测复合盐溶液,数值约为1.44V,这是由于硫酸氢钾、硫酸钾存在的缘故。如表1。
表1 常见几种过氧化物的结构式对照
市面上常见的过碳酸钠、过氧化硫酸钠、过碳酰胺(过氧化尿素),都是过氧化氢的加成物,其基本化学性质与过氧化氢没有明显差异。
PMPS具有较为活泼的化学性质,能氧化众多有机物,能将水溶液中氯离子氧化为氯气,氯气水解产生次氯酸。
过硫酸氢钾毒理数据,按照朗盛和翱图公司给出的MSDS数据,小鼠经口的LD50>2300mg/kg,据上海化工研究院出具的检测报告,PMPS不产生“三致效应”。
综上,从法律法规上、从其本身特性上,确定了过硫酸氢钾不属于禁用物质,不属于对环境有害物质,不会对动物产生“三致”效应。
二、水产养殖水体与自然生态水体自净能力的对照
以池塘养殖为例,自然生态条件下,鱼虾蟹数量与水体状况是均衡的。在人工养殖条件下,人为增加了鱼虾蟹,就需要人为增加饲料饵料,水体中单位蛋白质载量可能是自然水体中的10倍、100倍,如图1(林小涛,黄翔鹄,2009年)。为了能够使得水质环境满足鱼虾蟹生存需要,必须使得微生物分解能力、藻类供氧能力得到提升。在这样操作中很容易导致水体富营养化,进一步导致水质恶化,例如养殖水环境经常产生的老绿水、黑臭水体、氨氮亚硝酸盐浓度超标、底泥酸败黑臭等现象。
图1 自然生态环境与养殖生态环境差异
因此需要投加调水产品,用于水环境改善。上述现象发生可以认为水体氧化动能不足。一些化学氧化剂由于反应速度快,可以快速缓解上述现象,因此成为养殖过程中重要投入品。
三、调水改底基本概念
当代养殖中“以鱼为本”追求水环境适宜,养殖操作中的“4大平衡”非常重要。这4个平衡分别是:①饵料利用平衡,不能过度投放饵料;②污废转化利用平衡(残饵、排泄物等能得到有效分解利用);③溶氧动态平衡;④水体缓冲平衡;但是实际中由于投放密度高,天气多变,饲料残饵多,水体“富营养化”,造成水体经常出现失衡现象。因此养殖生产中会经常性进行调水改底操作。
究竟什么是底、什么是改底、为什么改底,众说纷纭,有些说法令人摸不清头脑,很有必要做一些探讨。
调水就要实现“水体十度”合适稳定。“水体十度”是参考雷衍之编著的《养殖水环境化学》总结的10多个理化指标。当其中的某些指标不合适时候,例如水体过肥、颜色过深、氨氮亚盐过高、溶氧过低等情况下,就需要调水产品快速改善水质状况。
底,就是养殖水体的底泥,含有丰富的有机物、矿物质和微生物。具有缓冲水质、净化水体、提供肥料等作用。因此我们可以把“底”定义为——“缓冲仓”“能量库”“净化器”。底部微生物载量丰富,一般是水体的100~10000倍,这是净化水体的最根本动力,也是致病菌繁殖的场所。养殖水环境的“底”净化水体的功能,可以比照污水处理场的“活性污泥”。在运行良好的污水处理场,活性污泥能快速降低富营养化的污水的COD和BOD。如果底泥沉积过多,溶氧不足,就会导致厌氧环境,有益菌数量下降,有害菌上升,同时厌氧环境会产生大量有害物质。这种情况被称作氧债或溶氧赤字。
参考1995年Prasert Munsiri对底泥的研究剖面图,结合实际情况,底泥总厚度5~20cm可以分为以下5层,需要注意的是,由于池塘基本情况不同,并非都有完整的5层,新的池塘或者小棚虾塘可能只有3层。
图2 底泥剖面和组分
在图2中实物底泥,最上面一层薄薄的灰白色土层,就是氧化层Bo,富集大量好氧微生物,是底泥最为活跃的分解有机质的场所,也是我们称之为“净化器”的根本原因。底泥的还原层也是可以释放营养的,这也是底泥称谓能量库和缓冲仓的原因。
改底的本质是增加底泥上部的水土界面絮状层和底泥最上面氧化层的氧化动能,达到6个目的(改底六大目标),①快速氧化分解难生化有害有机质;②快速氧化硫化氢、甲烷、氨等有害物质;③调整菌群结构,刺激本土益生菌增殖;④提高氧化还原电位,改善溶氧,从而提升底质和水体活力;⑤调控藻相;⑥打破水体胶体微粒。
综上所述,所谓调水改底,就是调控环境微生物和改善水质理化指标。
四、筛选调水氧化剂的原则
笔者早几年提出筛选调水用的氧化剂5条原则,已经受到业内不少专家、养殖朋友的认可,这五大原则是:①氧化能力足够强;②水体中活泼性适中(活泼性太好,容易分解,作用半径太短;活泼性太差,反应时间太漫长,失去了应用价值);③无毒害作用(不会产生代谢毒物从而沉积到养殖对象体内);④能够正向地调整菌群结构和藻相;⑤稳定性好,运输储存安全,易于使用。
常见化学物质氧化能力排序:
O3>过二硫酸盐>PMPS>MnO4-(H+)>HClO>Cl2>浓酸>浓硫酸>Br2>稀硝酸>Fe3+>I2>Cu2+>Fe2+
活泼性排序:
过氧化氢>臭氧>二氧化氯>过一硫酸氢钾>过二硫酸铵
按照上述筛选原则,来看一下常见的其他氧化剂特点。
高铁酸钾是碱性的,多数情况下会加重水体局部pH升高,增加氨氮毒性,造成底质板结,该产品合成成本比较高,安全稳定性较差。其良好的絮凝作用可以用其他更容易得到、成本更低、絮凝效果更好的絮凝剂替代,例如聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等等。
含氯氧化剂成本低,氧化能力较好,但是反应中产生氯胺会对微生物形成长期的压抑作用,特别是在气温较高情况下,会造成有益菌无法快速增殖,降低水体自净能力,且对养殖对象产生代谢毒物。
过氧化氢(包含各类固体双氧水)具备良好的增氧能力,由于活泼性太好,在水体中很快分解释放氧气,难以发生充分的氧化或消毒的作用,是快速增氧的最佳选择。
综合来看,过硫酸氢钾复合盐氧化能力强,活泼性适中,在水体中半衰期从数分钟到数十分钟,作用半径0.5m到数米,比较合适。稳定性比较好,针对不同应用场景,能与多种化学物质复配,达到协同增效的作用。据四川农业大学汪开毓、黄小丽团队研究,能正向调节菌相和藻相,能提高底部氧化还原电位,因此过硫酸氢钾是当前调水改底的最优化选择,做好“过硫+”方案,能为养殖水体改善做出相应好产品,服务好水产养殖业。
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